原位XAFS探究CoFe合金作为锌空电池正极的催化机制
能源发展一直是人类密切关注的问题。近年来人们对清洁能源和可持续能源的需求急剧增长，低成本、低能耗技术的开发已然成为当前重要的研究课题。二次锌-空气电池具有廉价、安全、环境友好的优势，理论能量高达1084 Wh/kg，有望成为下一代储能设备。而锌空气电池的充放电经历ORR/OER两个过程。目前Pt是优良的ORR催化剂，Ir和Ru在OER方面有着优异的性能，但是其价格昂贵，稳定性差，也难以兼备ORR/OER双功能。因此，开发廉价高效的非贵金属双功能催化剂仍是一个挑战。基于Fe物种对ORR有优异的催化活性，Co物种是OER常用的催化剂，因此将Co与Fe相结合可以作为ORR/OER双功能催化剂用于金属-空气电池。另外，CNTs与graphene构筑的三维结构有利于传质传荷，与CoFe复合能够进一步提高其催化活性，同时将CoFe合金镶嵌在CNTs内部，能够提高其稳定性。
我们利用CoFe双金属普鲁士蓝构建了石墨烯缠绕的CNTs包裹CoFe合金复合材料（CoFe/N-GCT）。在碳化过程中CoFe双金属普鲁士蓝分解成CoFe合金催化三聚氰胺原位形成碳纳米管，得到CNTs包裹CoFe合金纳米粒子的结构，而同步被还原的氧化石墨与CNTs纠缠在一起，形成三维复合结构。XRD证明金属粒子为Co0.3Fe0.7合金，XPS与XAFS表明Fe和Co的价态为零价，证明了FeCo合金的存在。测试结果表明，CoFe/N-GCT具有优异的ORR/OER双功能催化活性。将其作为空气正极组装液态锌空气电池，在10 mA/cm2的电流密度下循环1600圈后（大约267 h），充放电压差从0.80 V仅仅增加到0.82 V，具有优异的循环稳定性。组装柔性固态锌空气电池在2 mA/cm2 循环稳定性超过15 h。优于目前大多数用过渡金属氮化物、碳化物和合金制备的固态锌空气电池。
进一步用原位XAFS探究了复合材料的ORR/OER催化活性来源。结果表明，Fe和Co的K边吸收谱随电位的增加变化不明显，说明Fe和Co没有明显的价态变化。相应的FT−EXAFS谱表明，Fe−Fe键长随电位的增加先增大后减小，说明低电位下进行的ORR过程主要发生在铁物种的表面；而对应的Co−Co键长随着电位的增加是先减小而后增大，这意味着高电位下进行的OER过程主要发生在钴物种的表面。Fe−Fe键长在ORR过程中增加，相应的Co−Co键长因Fe−Fe键的挤压而缩短。在OER过程中，Fe-Fe和Co-Co键长度的变化趋势与ORR过程正好相反。此外，在OOH*和O*物种的形成过程中，还可以观察到Fe−Fe和Co−Co键长的明显变化。进一步揭示了ORR和OER的活性位点主要存在于Fe和Co物种的表面。因此，Fe与Co的协同作用使CoFe/N-GCT具有更好的双功能催化活性。
图1 CoFe/N-GCT催化剂(a)合成示意图，(b) SEM，(c, d) TEM，(e) HRTEM。
该成果发表于Angewandte Chemie International Edition, DOI: 10.1002/anie.201809009。论文作者为：Xu Liu, Lei Wang, Peng Yu, Chungui Tian, Fanfei Sun, Jingyuan Ma, Wei Li, and Honggang Fu.
Xu Liu, Lei Wang*, Peng Yu, Chungui Tian, Fanfei Sun, Jingyuan Ma, Wei Li, Honggang Fu*. A Stable Bifunctional Catalyst for Rechargeable Zinc–Air Batteries: Iron–Cobalt Nanoparticles Embedded in a Nitrogen-Doped 3D Carbon Matrix. Angew. Chem. Int. Ed., 10.1002/anie.201809009.
