2018年10月10日，化学化工学院许辉教授领导的磷基光电功能材料科研团队在Wiley公司出版的《Advanced Materials》上发表了题为“基于第二受体优化的全激子辐射以实现外量子达30%的天蓝光热激发延迟荧光器件”（Secondary Acceptor Optimization for Full-Exciton Radiation: Toward Sky-Blue Thermally Activated Delayed Fluorescence Diodes with External Quantum Efficiency of ≈30%）的研究论文。

近年来，作为第三代有机发光二极管（Organic Light Emitting Diodes, OLED）技术的热激发延迟荧光（Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF）材料和器件因其100％的激子利用率、低成本和环保等优点受到广泛关注。与前两代OLED技术相比，TADF技术在实现蓝光发射上存在先天的劣势。TADF材料的高效率源于反向系间窜越（Reverse Intersystem Crossing, RISC）所实现的三重态到单重态激子转换和由此而来的100%激子利用效率。足够强的分子内电荷转移作用（Intramolecular Charge Transfer, ICT）是实现RISC的必要条件。而ICT效应同时导致分子发光红移。显然，ICT效应在实现蓝光TADF发射上其自身存在本质矛盾。克服这一矛盾是开发高性能蓝光TADF染料的关键。

从另一个角度看，蓝光发射和高效TADF对ICT效应具有相同的苛刻要求，即过强的ICT效应会导致光谱红移并辐射跃迁速率下降。因此，对ICT效应进行精确微调以促进辐射跃迁并避免影响蓝光发射是构建高效TADF染料的必然途径。根据这一思路，黑龙江大学许辉教授领导的膦基光电功能材料课题组提出一种“第二受体策略”来实现具有“全激子辐射”特性的蓝光TADF材料。在咔唑（Carbazole, Cz）-三苯基三嗪（Triphenyltriazine, TPTZ）这个传统的二元D-A型TADF体系中我们引入二苯基膦氧（Diphenylphosphine oxide, DPPO）基团作为第二受体，从而构建了一系列的三元蓝光TADF材料xtBCz_nPO_3-nTPTZ。通过改变咔唑和DPPO基团的数量和比例，对ICT效应进行了系统的调控。DPPO基团的引入使得分子的发光峰红移了30 nm，至485 nm附近，仍然对应于天蓝光发射。同时，与二元母体相比，xtBCz_nPO_3-nTPTZ的延迟荧光发射明显增强。进一步对TADF关键跃迁过程的细致分析表明，在细致调整DPPO基团的修饰位置和数量，从而实现最优ICT效应后，tBCzPO₂TPTZ表现出显著提升的TADF特性，其单重态辐射跃迁速率（）增加了整整1个数量级，同时单重态（）和三重态非辐射跃迁速率（）显著降低了5倍。尤其是其RISC效率（f_RISC）达到了100%，这为克服ISC过程在速率上的优势，促进100%的三重态-单重态激子转化提供了条件。全面优化的TADF跃迁特性使得tBCzPO₂TPTZ具备了实现“全激子辐射”的潜力。仅通过一个三层的简单结构，以tBCzPO₂TPTZ为客体制备的天蓝光TADF器件实现了2.9 V的启亮电压。在100 和1000 cd m^-2下驱动电压也仅为4.4和6.4 V。同时，器件的最大外量子效率（External Quantum Efficiency， EQE）接近30%。与二元母体相比，tBCzPO₂TPTZ的器件效率跃升了5倍，成为迄今报道的少数几个低压高效蓝光TADF染料之一。这项工作表明在优化TADF材料的辐射跃迁过程的同时不能忽视对非辐射跃迁过程的调控，也再一次展示了分子工程在TADF技术研究中的重要性以及TADF材料开发的广阔空间。

许辉教授领导的磷基光电功能材料课题组主要开展功能磷化学相关的基础和应用研究，特别是在芳香膦氧主客体材料及其超低压驱动全色电致发光器件和双发射电致发光材料构筑及其高效器件等方向的研究处于国际前沿水平。在国际上首次实现了单一主体超低压驱动白光电致磷光和热激发延迟荧光器件，多次刷新蓝光电致磷光和热激发延迟荧光器件最低驱动电压记录，填补了普适性全色高效热激发延迟荧光主体材料等研究空白，提出了基于铜配合物等体系的双发射电致发光材料设计构想并成功验证。所制备的DPEPO、DBFPPO、SFXSPO和TPXZPO等代表性芳香膦氧主体材料得到国内外同行的广泛认可并被商品化，其中DPEPO已成为蓝光热激发延迟荧光器件的主流主体材料，已在700余篇SCI论文工作中被采用。课题组已发表SCI收录论文90余篇，其中在Sci. Adv.（1篇）、Chem.（1篇）、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、Adv. Mater. （8篇）四种顶尖期刊上发表研究论文14篇，在影响因子5-10之间的42篇，另在Chem. Soc. Rev.和Coord. Chem. Rev.上发表综述论文2篇。研究成果他引3000余次，ESI高被引论文8篇。

该项研究得到教育部长江学者奖励计划青年学者项目、国家自然科学基金委、黑龙江省科技厅和黑龙江省教育厅的资助。论文第一作者为化学化工与材料学院在读硕士研究生李晨宇，在读博士研究生段春波为共同第一作者，黑龙江大学为独立完成单位。

图1 “全激子辐射”的设计原理、第二受体对TADF关键跃迁过程的影响以及tBCzPO₂TPTZ的化学结构及其器件效率曲线。（Design mechanism of “full-exciton radiation”, the influence of the secondary acceptor on the key TADF transitions and chemical structures of tBCzPO₂TPTZ and its device efficiency curve.）

Li, C.; Duan, C.; Han, C.; Xu, H., Secondary Acceptor Optimization for Full-Exciton Radiation: Toward Sky-Blue Thermally Activated Delayed Fluorescence Diodes with External Quantum Efficiency of ≈30%. Adv. Mater. 2018, 30, 1804228.