使用稀土有机配合物作为增益介质的掺钕波导放大器（Neodymium-doped waveguide amplifier, NDWA）可以在1.06 µm波段实现连续波放大，依靠“天线效应”敏化Nd³⁺离子，从而可以使用低功率发光二极管（light-emitting devices, LED）作为泵浦源，且配合物的可加工性使得NDWA更易于集成到紧凑的光学系统中以补偿光信号损耗，因而受到广泛的关注。然而，单核Nd³⁺配合物在增益介质中的均匀分散使得局部Nd³⁺离子密度低，导致对LED泵浦源的吸收和能量利用效率低等问题，因此，开发高增益Nd³⁺配合物材料仍然存在瓶颈。

图1 用于光学放大的Nd³⁺配合物的设计策略和两种一维配位链的化学结构。

基于以上结果，黑龙江大学许辉教授领导的磷基光电功能材料团队与厦门大学张丹教授合作，通过双齿膦氧配体桥接中心稀土Nd³⁺离子，构建了两种具有Nd(TTA)₃单元的一维链配位聚合物[Nd(TTA)₃(DBTDPO)]_n （Nd1）和[Nd(TTA)₃(DPEPO)]_n （Nd2）。从而在增益介质中实现Nd³⁺离子局部集中和均匀分布的状态，这使得整个配位重复单元在所有配体的激发态能量吸收与利用中有效协同，以获得高效的Förster共振（Förster resonance, FRET）和Dexter能量传递（Dexter energy transfer, DET）。另一方面，有机配体的刚性和位阻减弱了聚合物分子间的相互作用，抑制了Nd³⁺离子的浓度猝灭。结果表明，在Nd1或Nd2掺杂的薄膜中均表现出Nd³⁺离子的累积f-f辐射和沿一维链的有效能量迁移，实现了强近红外发射和高增益。

通过单晶X射线衍射分析确定了一维链Nd1和Nd2表现出规则的取向和有序的包装模式。然而，Nd2在三维空间中表现出更短的Nd-Nd间距和无π-π堆积，这使得Nd2具有Nd³⁺离子更局部密集的激发能量积累和浓度猝灭抑制的优势，使其更适合于高性能和小截面波导放大器。

图2 Nd1和Nd2的晶体结构。

Nd1和Nd2薄膜在270-420 nm处表现出较宽的吸收带，这些由配体产生的紫外和深蓝色吸收带为LED泵浦奠定了基础。在365 nm和405 nm激发下，Nd1和Nd2的薄膜的光致发光行为反映了配体向Nd³⁺离子的高效能量传递。

图3 Nd1和Nd2的光物理性质。

通过垂直顶泵浦模式，采用传统的嵌入式和新型的倏逝场波导结构，掺Nd1波导器件在1.06 µm处的最大相对增益分别为5.4和4.7 dB/cm，值得一提的是，掺Nd2波导器件在1.06 µm处的光学增益性能(最大值为5.7和4.9 dB/cm)超过了大多数无机NDWAs，特别是基于单核Nd³⁺配合物的NDWAs的< 4.0 dB/cm的最大值。

图4 掺Nd1和Nd2波导器件的光学放大性能。

综上，这项工作证明了一种有效地“局部积累输出”策略用于开发高增益一维链Nd³⁺配位聚合物近红外发光材料及光波导器件。研究表明，在聚合物基底中均匀分散和Nd³⁺离子局部集中的平衡是实现高性能NDWAs的关键，而可控的配位自组装为开发相应的镧系元素增益介质提供了可行的途径。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上，黑龙江大学化学化工与材料学院博士研究生满意与厦门大学电子科学与技术学院硕士研究生史晓武为论文的共同第一作者，黑龙江大学许辉教授、韩春苗教授和厦门大学张丹教授为共同通讯作者。

Phosphine Oxide-Nd³⁺ Coordination Chains with Cumulated Out-put Enable Efficient LED-Pumping Optical Amplification

Yi Man,^§ Xiaowu Shi,^§ Yan He, Chunbo Duan, Chunmiao Han,* Dan Zhang,* and Hui Xu*

Journal of the American Chemical Society, 2024

DOI: 10.1021/jacs.4c02735

   许辉，黑龙江大学教授、博导。化学化工与材料学院院长、功能无机材料化学教育部重点实验室常务副主任。国家杰出青年基金获得者、百千万人才工程国家级人选、国家有突出贡献中青年专家、国家高层次青年人才、教育部新世纪优秀人才、龙江学者特聘教授、黑龙江省杰出青年基金获得者、省政府特殊津贴专家。主要从事磷基光电功能材料相关的研究。在Nature Photonics、Science Advances、Chem、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie、Advanced Materials等期刊上发表论文150余篇。授权的国家发明专利50余项，已转让2项。主持国家自然科学基金重大研究计划重点支持项目、面上项目等国家和省部级20余项。获黑龙江省科学技术奖自然科学类一等奖、2021年中国光学十大进展提名奖等。

   韩春苗，黑龙江大学教授、博导。国家高层次青年人才、首批中国博新计划入选者、黑龙江省青年创新团队带头人。主要从事极限波长光电功能材料相关研究。在Science Advances、Nature Communications、Chem、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie、Advanced Materials等期刊上发表论文90余篇。授权中国发明专利26项、已技术转让2项。主持国家自然科学基金面上、青年项目等各级课题10余项。获省科技奖一等奖1项、省青年科技奖、省青年五四奖章等。