付宏刚课题组Advanced Materials赏析：掺杂Mo触发Ni₂P@Ni₁₂P₅异质结电荷分布优化和P空位，用于工业上己二酸和H₂的电催化生产

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第一作者（或者共同第一作者）： 范胜男

通讯作者（或者共同通讯作者）： 闫海静、付宏刚

通讯单位： 黑龙江大学

Doi: https://doi.org/10.1002/adma.202502523

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该研究构筑了富含磷空位的Mo掺杂Ni₂P@Ni₁₂P₅异质结构纳米片材料（Mo-Ni₂P@Ni₁₂P₅-V_P/NF），在大电流密度下同时实现电氧化CHA生产AA和HER。Mo的掺入诱导了Ni₂P@Ni₁₂P₅的电荷再分配，其中Mo调节电子从Ni到P，并触发更多的P空位，d带中心向上移动，优化了水和氢在富电子P位点上的吸附能，从而提高了HER活性。此外，Mo诱导的缺电子Ni产生更多的Ni³⁺，P空位吸附的更多OH*活性物种同时促进了CHA脱氢和C-C键裂解，降低了CHAOR的能垒。AEM电解槽可实现工业电流密度（>230 mA cm^-2），AA产率为85.7 %，H₂的法拉第效率为100 %，具有较大的工业潜力。

背景介绍：

利用可再生能源生产独立于化石燃料的替代燃料或化学品，对于实现碳中和的目标至关重要。膜基水电解，特别是阴离子交换膜水电解，由可再生电力驱动产生绿色氢能，引起了广泛的研究兴趣。包括氢和氧演化反应的两个半反应（HER和OER）。然而，阳极OER过程动力学迟缓，能耗高，同时产生低值的O₂。一种可行的途径是利用热力学有益的阳极有机氧化反应（AOR）来替代OER，它可以降低H₂生产的能量消耗，同时提高生产增值化学品的经济效益。己二酸（AA）是合成尼龙-66、塑料、润滑剂等化学产品的重要中间体。到2030年，其市场份额将超过60亿美元。近年来，电催化氧化环己醇（CHA）和环己酮（CHN）混合物KA油是一种可持续生产AA的途径，可以避免传统工业合成方法的环境不友好、高能耗和恶劣的操作条件等问题。因此，将电催化氧化KA油、CHA或CHN（KAOR、CHA or或CHNOR）制AA与HER结合是一种有效途径。不幸的是，有关KA油、CHA或CHN（KAOR、CHA 或CHNOR）电氧化到AA耦合HER体系的研究有限，特别是阳极由于的副反应（过度氧化导致低碳产物)，产率往往较低（<80%）和低电流密度（<100m-Acm^-2）。因此，为了实现工业生产，为KAOR（或CHAOR，CHNOR）耦合的HER体系开发高效的双功能电催化剂是极其迫切的，特别是在大电流密度下具有高选择性，仍具有挑战性。

本文亮点

lMo的掺入促进了Mo-Ni₂P@Ni₁₂P₅中的局部电荷再分配，其中Mo降低了Ni位周围的电子密度，增加了P位周围的电子密度，从而产生缺电子的Ni位和电子充足的P位，空位也有助于产生一定的电荷再分配。电子充足的P位点优化了H₂O和H*物质的吸附能，从而提高HER活性。使得催化剂在较低电压下实现高活性（197mV@700mA cm^-2），且具有超过600h的长期稳定性。

lMo掺杂诱导的缺电子Ni有利于Mo-Ni₂P@Ni₁₂P₅-V_P/NF材料重构形成Ni³⁺物种，此外，空位吸附更多的OH*活性物种，促进了CHA脱氢和C-C键裂解，从而降低了CHAOR的PDS能垒。在工业电流密度下（282mA cm^-2）高产率生产己二酸（91.4%）。

l首次使用Mo-Ni₂P@Ni₁₂P₅-V_P/NF作为双功能催化剂，AEM实现工业电流密度为232mA cm^-2，AA产率85.7%，H₂生产法拉第效率FE（100%），低能耗（3.82kwh/Nm³）。

图1.Mo-Ni₂P@Ni₁₂P₅-V_P/NF材料合成及结构表征。通过水热和高温磷化过程合成了生长在泡沫Ni上的富含磷空位的Ni₂P@Ni₁₂P₅异质结（Mo-Ni₂P@Ni₁₂P₅-V_P/NF）。扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，Mo-Ni₂P@Ni₁₂P₅-V_P/NF呈现出由NF上的交联纳米片组成的三维网络组成，厚度~5.27nm。这种特殊的三维网络结构具有丰富的活性位点和较大的空间间隙，有利于快速的质量/电荷转移和气泡的快速释放。XPS结果证实Mo作为“电荷介质”，Mo捕捉Ni的电子，然后通过Ni-P-Mo键转移将部分电子转移到P，在Mo-Ni₂P@Ni₁₂P₅-V_P/NF中形成缺电子Ni位点和电子积累的P位点，其中电子积累的P位点有助于与水和氢结合提高HER活性，而缺电子Ni位点（即高价Ni）在CHAOR升高中发挥重要作用。

图2.Mo-Ni₂P@Ni₁₂P₅-V_P/NF材料电催化HER活性。Mo-Ni₂P@Ni₁₂P₅-V_P/NF与不掺杂Mo相比表现出优异的HER活性(197mV@700mA·cm^-2)，和更快的反应动力学。在工业电流密度下，Mo-Ni₂P@Ni₁₂P₅-V_P/NF的HER性能已经超过了目前报道的先进的电催化剂。Mo-Ni₂P@Ni₁₂P₅-V_P/NF在大电流密度下具有极好的长期稳定性，在700 mA·cm^-2条件下，持续600 h。DFT计算证实，Mo掺杂引起的协同电荷优化和P空位改变了d带中心，增加了水吸附能，优化了富电子P位上的氢吸附。

图3.Mo-Ni₂P@Ni₁₂P₅-V_P/NF材料电催化CHAOR活性。Mo-Ni₂P@Ni₁₂P₅-V_P/NF催化剂在高频区域的电氧化相位角值低于Ni₂P@Ni₁₂P₅-V_P/NF和Ni₂P-V_P/NF，表明由于Mo掺杂诱导的电子缺乏Ni容易生成高价态Ni（Ni³⁺）。此外，与Ni₂P@Ni₁₂P₅-V_P/NF和Ni₂P-V_P/NF相比，Mo-Ni₂P@Ni₁₂P₅-V_P/NF表现出更低的起始电位(1.35 V）和CHAOR相角值，以及更高的OER相角值，这表明其CHAOR动力学更快，而OER动力学更慢。有利于Mo-Ni₂P@Ni₁₂P₅-V_P/NF材料在高电流密度下(282 mA·cm^-2)实现高AA选择性(91.4%)。

图4.Mo-Ni₂P@Ni₁₂P₅-V_P/NF材料的CHAOR机制探究。原位XPS、ESR结果结合DFT计算证实Mo诱导的缺电子Ni产生的Ni³⁺，以及更多的P空位吸附更多的OH*活性物种，同时促进了CHA脱氢和C-C键裂解，从而降低了CHAOR的PDS能垒。

图5.Mo-Ni₂P@Ni₁₂P₅-V_P/NF材料电解槽性能。以Mo-Ni₂P@Ni₁₂P₅-V_P/NF为阴阳极双功能催化剂，AEM在不同电压下具有较高的电解效率，在1.53 V（232 mA cm^-2）时，展示了巨大的实际应用潜力，其中H₂的FE接近100%，AA产率为85.7%，Mo-Ni₂P@Ni₁₂P₅-V_P/NF的能耗仅为3.82 kW·h/Nm³，而OWS的能耗为4.36 kW·h/Nm³，此外，Mo-Ni₂P@Ni₁₂P₅-V_P/NF具有6个循环的良好的稳定性。

总结与展望：

本研究介绍了一种稳定的富磷空位的Mo掺杂Ni₂P@Ni₁₂P₅异质结，实现了在大电流密度下电催化生产AA和H₂。结合实验和理论计算验证了Mo掺杂引起的Ni₂P@Ni₁₂P₅的电荷再分布，其中Mo调节电子从Ni到P，同时产生更多的P空位。进一步的实验和计算研究揭示了双功能活性的催化机理，d带中心上移，优化了H₂O和H*在富电子P位点上的吸附能，以提高HER活性。此外，Mo诱导的缺电子Ni产生更多的Ni³⁺，以及更多的P空位诱导的更多的OH*，促进了CHA脱氢和C-C键裂解，降低了CHAOR的能垒。因此，双电极流电解槽实现了工业相关的电流密度（>230 mA cm^-2），AA的产率85.7%，H₂的产率100 %。该项研究为大电流密度下的工业双功能电催化剂的设计提供了指导。

作者信息：

闫海静，黑龙江大学化学化工与材料学院教授，博士生导师，国家自然科学基金优秀青年基金。2011年毕业于佳木斯大学化学系获学士学位，2017年在黑龙江大学无机化学博士学位后留校任，2021年受聘教授。担任《应用化学》和《Chinese Chemical Letters》青年编委，中国材料与试验标准化委员会（CSTM）/科学试验标准化领域委员会-电解水制氢材料试验标准化分技术（FC98/TC10/SC01）委员。2022年荣获中国化学会菁青化学新锐奖。近年来一直从事过渡金属间隙化合物（碳化物、氮化物、磷化物）的可控合成及电催化分解水制氢、有机物电合成等方面的研究。

付宏刚，黑龙江大学博士生导师，教育部长江学者奖励计划特聘教授。1999年9月任化学化工与材料学院副院长，2003年开始担任化学学科带头人，2004年3月任院长，2008年8月任功能无机材料化学教育部重点实验室主任，2010年11月任黑龙江大学副校长，2017年6月任校长。首批“国家万人计划”百千万工程领军人才，新世纪百千万人才工程国家级人选。教育部科技委员会化学化工学部委员（两届），现任中国可再生能源学会光化学专业委员会荣誉主任；中国感光学会光催化专业委员会副主任；中国化学会应用化学、无机化学学科委员会委员，催化、电化学及晶体化学专业委员会委员；国家自然科学基金委“功能介孔材料基础科学中心”和“人工光合作用基础科学中心”学术委员会委员；中国化学会会士，英国皇家化学会会士；《EES Catalysis》副主编，《Science China Materials》和《化学学报》编委；2018-2024年连续7年入选科睿唯安全球高被引科学家。