第一作者：黄菊

通讯作者：任志宇，徐桎川，付宏刚

通讯单位：黑龙江大学，新加坡南洋理工大学

论文DOI：10.1038/s41467-026-72690-4

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高浓度5-羟甲基糠醛（HMF）电催化加氢高选择性制备2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）仍然面临挑战，因为高浓度HMF引发的竞争吸附会限制活性位点的可用性，并抑制了表面吸附氢（*H）的生成。为此，本研究设计了一种表面酰胺功能化的氮化铜催化剂（Ami-Cu₃N），其中晶格氮促进水解离，酰胺氮调控HMF吸附，双氮活性位点协同作用降低了*H生成和HMF氢化的能垒，从而提高了催化剂的活性和选择性。在高浓度HMF条件下，Ami-Cu₃N催化剂在500 mA cm^-2电流密度下实现了超过99%的DHMF选择性，法拉第效率（FE）超过98%，产率达63.4 mmol cm^-2 h^-1。此外，构建的耦合电解体系可在阴极和阳极同时生产高附加值产品。本工作为设计能够以高反应速率选择性转化生物质的电催化剂提供了原则。

背景介绍

DHMF作为一种可生物降解的多功能二醇前体，广泛用于聚醚、聚氨酯和聚酰胺合成，市场需求持续增长。然而，传统DHMF生产依赖高温高压下的能源密集型加氢工艺，经济性与环境友好性均受限。利用可再生电能驱动HMF电催化加氢制备DHMF，被认为是更绿色的替代路线。在工业级浓度（>100 mM）下实现高选择性DHMF电合成的主要挑战在于：通过协同质子-电子转移（CPET）机制进行的直接电还原路径易引发二聚化副反应；而L-H机理路径虽能抑制二聚化，却因HMF与水竞争吸附导致表面*H供给不足，且高底物浓度会重新诱导CPET副反应。因此，催化剂设计需同时保证充足的表面*H供给和选择性HMF吸附，并抑制CPET副反应和析氢反应。现有研究通过引入富电子金属、构建异质界面、设计双金属位点等策略提高了*H表面覆盖度，在低浓度HMF下电催化加氢（ECH）活性良好；但在高浓度（>100 mM）条件下，这些方法普遍存在选择性和法拉第效率不足的问题，限制了实际应用价值。

图文解析

图1：结构构建和表征。a) Ami-Cu₃N/CF的合成路线示意图，该合成过程通过纳米线模板生长、配体驱动的MOF转化以及同步氮化和酰胺化反应实现；b) XRD图谱；c-d) Ami-Cu₃N/CF的SEM图像；e) Ami-Cu₃N/CF的TEM图像；f-g) 从CF剥离的Ami-Cu₃N/CF的高分辨TEM图像和h) HAADF-STEM图像及相应的Cu（黄）、N（绿）、C（红）元素分布图。

图2：电子结构和配位环境。a) Cu 2p XPS谱图；b) Cu LMM俄歇谱图；c) Cu K边XANES谱图；d) 傅里叶变换EXAFS谱图（虚线标注Cu-N和Cu-Cu配位特征峰）；e) 小波变换EXAFS谱图；f) N 1s XPS谱图；g) N K边XANES谱图；h) XPS价带谱图。

图3：流动池中HMF电催化加氢性能。a) 定制流动电解池中HMF电催化加氢系统示意图；b) Ami-Cu₃N/CF在100 mM HMF的0.5 M PBS溶液中，在-100 mA cm^-2的电流密度下进行HMF电催化加氢反应时的HPLC谱图；c)不同电流密度下三种催化剂的FE_DHMF及对应电位（反应条件：含200 mM HMF的0.5 M PBS溶液，总电量为3859 C）；d) 不同HMF浓度下FE_DHMF和DHMF产率对比（反应条件：含500 mM HMF的0.5 M PBS溶液，电流密度为-500 mA cm^-2；含1000 mM HMF的0.5 M PBS溶液，电流密度为-600 mA cm^-2）；e) 在定制流动电解池中，Ami-Cu₃N/CF在反应过程中HMF和DHMF浓度随时间的变化；f) 在定制流式电解池中，含200 mM HMF的0.5 M PBS溶液体系下，Ami-Cu₃N/CF在不同反应时长下的FE_DHMF和DHMF产率。

图4：HMF加氢反应机理。a) 在 -0.1 V_RHE（OCP）至 -1 V_RHE电位范围内记录的Ami-Cu₃N/CF原位FTIR光谱；b) −0.5 V_RHE下的时间分辨原位FTIR谱；c) *H、−C=O和呋喃环红外信号随时间的演变对比；d-f) 在PBS/H₂O、添加了D₂O的PBS/H₂O和PBS/D₂O中HMF ECH产物的¹H NMR谱图；g) 表面氢自由基的EPR捕获谱图；h) 在 0.5 M PBS 溶液中注入20 mM HMF后，三种催化剂的开路电位（OCP）变化曲线；i) Ami-Cu₃N/CF上HMF加氢反应机理示意图。

图5：HER和HMF加氢竞争路径的动力学分析。a) 有/无HMF条件下三种催化剂的Tafel曲线；b) H₂O和D₂O电解液中有/无HMF条件下的极化曲线对比；c-d) Ami-Cu₃N/CF在0.5 M PBS溶液中不同电位下的Nyquist图和Bode相位图；e) 用于EIS拟合的等效电路模型及析氢机理的示意图（R₁：电极表面的电子转移阻抗；R₂：*H积累和界面电荷储存；R₃：表面加氢反应相关的电荷转移阻抗）；f-g) HER和ECH过程的Nyquist图和Bode图对比；h) Ami-Cu₃N/CF的R₂、R₃随电位的变化。

图6：界面电子结构和反应能垒的理论分析。a) HMF在不同催化剂表面的吸附能对比；b) 电子局域化函数（ELF）图；c) 差分电荷密度图；d) L-H路径的吉布斯自由能图；e) 分波态密度（pDOS）图；f) Cu 3d轨道与HMF的-C=O基团HOMO相互作用的刚性能带示意图（对应Cu 3d轨道未配对电子处于缺失状态（左）、少量存在状态（中）以及大量存在状态（右）三种情形）。

总结与展望

本研究成功开发了一种表面酰胺功能化氮化铜催化剂（Ami-Cu₃N/CF）。氮化铜与酰胺基团的协同作用同时促进了*H的高效生成和HMF的定向吸附，精细调控了ECH过程中的局部微环境。该催化剂在仅−26 mV的工作电位下即可实现FE超98%的HMF电还原；即使在1000 mM高浓度HMF条件下，DHMF的FE仍保持在90%以上。此外，所采用双电极流动电解池有效降低了槽电压和能耗，从而提升了生物质高值化转化的经济可行性，展现出巨大的实际应用潜力。本工作为协同活性位点的设计提供了理论基础和设计蓝图，为可再生化学品合成领域的先进电催化体系发展奠定了基础。

文献信息

Huang, J., Zhu, J., Liu, B.et al. Amide-engineered copper nitride for shortcut-pathway-locked electroreduction of concentrated hydroxymethylfurfural. Nat Commun (2026).

https://doi.org/10.1038/s41467-026-72690-4