第一作者：王智浩

通讯作者：任志宇、陈志敏

通讯单位：黑龙江大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.2808377

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利用电化学硝酸盐还原反应（NitRR）制氨被认为是替代高能耗Haber–Bosch工艺、实现废水脱氮与绿色氨合成的潜在途径。然而，在中性电解质中，以水为质子源时，界面水分子的氢键网络易受到局域电场扰动而发生重构甚至局部破碎，导致质子传输在较大程度上受限于缓慢的扩散过程。由此产生的界面质子供给不足不仅制约硝酸盐逐步加氢还原动力学，还可能导致副产物亚硝酸盐（NO₂^-）的积累，并加剧竞争性析氢反应（HER）。

针对上述瓶颈，作者将硅钨酸（SiW₁₂）锚定于中空Co₃O₄纳米笼表面，构筑了SiW₁₂/Co₃O₄复合催化剂。SiW₁₂所产生的局域静电场及其丰富的Brønsted酸性氧位点可诱导界面水分子形成有序氢键网络，从而构建仿酶质子传递通道，实现快速且定向的质子供给。得益于该界面质子传输机制，所构建催化剂在较宽的工作电位窗口和硝酸盐浓度范围内均表现出接近100%的NH₃选择性。相关研究成果以“Mimicking Enzymatic Proton Channeling Enables Near-Unity Selective Ammonia Electrosynthesis Beyond Neutral Limits”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed.。

背景介绍

NitRR制氨能够在温和条件下实现硝酸盐资源化利用，并有望将废水脱氮与绿色NH₃合成相结合。然而，在中性电解质中，水分子氢键网络的动态无序性以及有限的界面质子供给，往往导致硝酸盐加氢还原动力学受限；与此同时，质子供给与表面吸附氢物种之间的竞争还可能加剧HER，从而限制NH₃的选择性与生成效率。由此，通过调控界面水分子的空间排布与氢键结构，建立高效的质子传输通道，成为提升中性条件下NitRR性能的关键科学问题。

天然酶催化体系为这一问题提供了启发。在酶活性中心附近，氨基酸残基可通过静电相互作用、氢键作用等非共价作用约束水分子形成一维水链，从而实现高效的质子中继与定向传输。基于这一机制，利用多金属氧酸盐（POMs）所具有的局域电荷分布和强静电场调控能力，对催化界面水网络进行重构，有望在分子尺度上改善中性介质中的质子供给，并从界面传质与反应动力学层面缓解质子供给不足与催化效率之间的矛盾。

本文亮点

1. 将SiW₁₂锚定于Co₃O₄表面，利用其局域静电场和丰富的Brønsted酸性氧位点调控界面水分子排布，诱导形成有序氢键网络，构建仿酶质子传递通道。

2. 有序界面水网络作为质子迁移通道，为NitRR加氢步骤提供快速、定向的质子供给，从而加快反应动力学、减少对表面吸附氢的依赖，并有效抑制HER及副产物形成。

3. SiW₁₂/Co₃O₄在-0.3至-0.9 V vs. RHE及0.01-1.0 M硝酸盐浓度范围内均保持近100%的NH₃选择性；在-0.8 V vs. RHE下，NH₃法拉第效率达99.3%，产率达15.1 mg h^-1 cm^-2，进一步构建的Zn-NO₃^-电池，实现26.1 mW cm^-2的峰值功率密度。

图文解析

图1 SiW₁₂/Co₃O₄的结构与电子表征

通过将SiW₁₂均匀锚定于中空Co₃O₄纳米笼表面，构筑具有稳定界面结构的SiW₁₂/Co₃O₄复合催化剂。SiW₁₂丰富的Brønsted酸性氧位点和局域静电场能够调控界面水分子的空间排布，诱导形成有序氢键网络，为仿酶质子传递通道的构建提供结构基础。

图2 电催化硝酸盐还原性能

SiW₁₂/Co₃O₄表现出优异的NitRR本征活性和反应动力学，并在较宽电位及硝酸盐浓度范围内保持接近100%的NH₃选择性，有效抑制HER及NO₂^-积累，体现出优异的NitRR性能。

图3 界面水结构与质子传递机制研究

SiW₁₂促进水分解和质子生成，并通过有序氢键网络将质子快速、定向输送至SiW₁₂-Co₃O₄界面，使供氢过程由*H/质子混合机制转向质子主导机制，从而减少*H积累防止其参与HER，同时促进*NO向深度氢化中间体快速转化。

图4 DFT理论计算分析

SiW₁₂进一步调控Co₃O₄的电子结构，增强其与含氮中间体的相互作用，并降低水解离能垒。共同促进关键中间体的吸附、活化与加氢，提升硝酸盐还原制氨的反应动力学与选择性。

图5 Zn‑NO₃^-电池性能

构建基于SiW₁₂/Co₃O₄可充电Zn-NO₃^-液流电池，实现NitRR制氨与电能输出的耦合。该体系表现出较高的功率输出、良好的氨选择性和稳定的长时循环性能，展现出NO₃^-资源化与能源转化相结合的应用潜力。

总结

本研究受酶催化质子通道机制启发，通过在Co₃O₄表面锚定SiW₁₂，构筑了SiW₁₂/Co₃O₄复合催化剂。SiW₁₂的局域静电场和Brønsted酸性氧位点协同诱导界面水分子定向排列，形成稳定氢键网络，从而实现快速、定向的质子供给。同时，SiW₁₂/Co₃O₄界面电荷转移增强含氮中间体的吸附与活化，促进质子参与的加氢过程并抑制HER。得益于这一仿酶质子通道策略，SiW₁₂/Co₃O₄在-0.3至-0.9 V及0.01-1.0 M硝酸盐浓度范围内均保持近100%的NH₃ FE，并在中性Zn-NO₃^-液流电池中实现26.1 mW cm^-2的峰值功率密度。本工作为中性条件下高效NitRR催化剂设计提供了新思路，并展示了界面溶剂结构工程在质子传递调控及可持续能源转化与废水资源化中的应用潜力。

文献信息

Wang, Z.; Yu, J.; He, L.; Zhang, X.; Shen, T.; Luo, B.; Li, X.; Xie, Y.; Ren, Z.; Chen, Z. Mimicking Enzymatic Proton Channeling Enables Near-Unity Selective Ammonia Electrosynthesis Beyond Neutral Limits. Angew. Chem. Int. Ed. 2026, 65, e2808377. DOI: 10.1002/anie.2808377.