第一作者：赵小萌，孙建辉
通讯作者：白林鹭，唐军旺，井立强
通讯单位：黑龙江大学、清华大学
论文DOI：10.1021/jacs.6c03282
近日，在国家重点研发计划“工程科学与综合交叉”重点专项《太阳能驱动生物质转化制备化学品的理论和方法》（2024YFF0506200）支持下，以黑龙江大学赵小萌博士和孙建辉教授为共同第一作者，黑龙江大学井立强教授、白林鹭教授和清华大学唐军旺教授为共同通讯作者的研究论文“Decoupled molecular motifs and supramolecular dimers for highly efficient FDCA synthesis from neutral biomass”发表在《Journal of the American Chemical Society》。该工作提出了一种空间解耦双位点介导动力学调控策略：以二维聚合物氮化碳（CN）为载体，在边缘位点共价接枝氰胺（CA）分子单元，同时在基面通过π-π堆叠构筑J型镍酞菁（NiPc）二聚体，形成活性中心位点解耦的光催化体系。该策略通过加速空穴消耗实现超长寿命电子积累和高效利用：通过CA位点促进HMF深度氧化生成FDCA，NiPc二聚体则高效提取并利用长寿命电子驱动质子还原产氢。得益于“快速空穴转移—长寿命电子积累—高效电子利用”的时空协同机制，该体系在纯水、室温和模拟太阳光条件下实现了高选择性FDCA合成与同步产氢，为突破中性条件下生物质光催化转化瓶颈提供了新的动力学调控范式。
生物质作为丰富的可再生碳资源，为替代石油路线生产高附加值化学品提供了重要途径。其中，5-羟甲基糠醛（HMF）是一类重要平台分子，其氧化产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）不仅可作为石油基单体的替代物，也是制备聚乙烯呋喃酸酯（PEF）等生物基聚合物的重要原料。因此，实现HMF向FDCA的高选择性转化是生物质催化升级领域的重要目标。传统热催化和电催化FDCA合成通常伴随较高能耗，而太阳能驱动光催化为绿色生物质转化提供了新路径。然而，现有HMF氧化体系多依赖碱性条件或外加氧化剂，以促进官能团活化和提高产物溶解性，但同时也带来了副反应、盐分生成及分离处理等问题。因此，在中性水相中直接利用HMF和水进行光重整，实现FDCA生成与H2同步产生，是更具原子经济性和可持续性的理想路线。然而，目前中性光重整体系仍难以实现HMF深度氧化，产物通常停留于DFF等部分氧化中间体。聚合物氮化碳（CN）虽具有可见光响应、稳定性和低成本优势，但其缺乏能够协同促进HMF氧化和质子还原的功能位点，导致反应选择性和电荷利用效率受限。简单引入双功能位点也并非理想解决方案，随机分布的氧化/还原位点可能造成半反应干扰，并加剧载流子复合。更重要的是，光重整体系中有机氧化与质子还原存在本征动力学差异：有机氧化过程需要高效利用光生空穴，而质子还原则依赖持续的电子供给。若空穴无法有效参与底物氧化，电子-空穴复合将限制整体反应效率。因此，构筑空间分离的氧化/还原位点，并进一步调控电荷传递过程的时间尺度，实现空穴驱动氧化、电子长寿命积累及还原过程高效耦合，是提升中性光重整效率的关键。
因此研究团队提出了空间解耦双位点调控HMF光重整新路径构筑了空间解耦的分子/超分子催化活性中心：边缘共价接枝的CA基团作为氧化位点，可选择性识别并活化HMF中的-CHO和-CH2OH基团，驱动HMF在纯水中逐步深度氧化为FDCA；基面上π-π堆叠的J型NiPc二聚体作为还原位点，可高效提取光生电子，并通过配体-金属-金属（LMM）路径将电子传递至上层Ni(II)-N4活性中心引发质子还原产氢。得益于空间解耦双位点对电荷动力学的协同调控，该体系在无碱、无贵金属、无额外牺牲剂的中性条件下实现了高效FDCA生产与析氢。该体系不仅树立了中性太阳能驱动HMF氧化催化材料的新标杆，也可与已报道部分经典碱性光催化、热催化和电催化体系相媲美。（图1）
图1. 光催化HMF重整制FDCA与H2的总体设计及性能比较。
XRD、FTIR和UV-vis结果证明CA基团成功接枝并改变CN电子离域结构；TEM、AFM和EDX显示NiPc高度分散。HAADF-STEM直接观察到相邻Ni原子对，Ni-Ni间距约0.32 nm，与DFT得到的J型NiPc二聚体模型一致。结合理论计算共同证实了NiPc分子在CN基面通过π–π堆叠形成二聚化组装结构形成。XPS、XANES和EXAFS进一步说明CA不会扰动NiPc的Ni(II)-N4局域结构。多尺度结构表征结果均表明，CA分子位点与J型NiPc二聚体分别定位于CN边缘和基面区域，形成空间分离、功能互补且相互独立的氧化/还原双位点结构，为后续HMF选择性氧化和质子还原协同反应提供了结构基础。（图2）
图2. 空间解耦双氧化还原位点的结构确认。
对照实验表明，原始CN只能表现出较弱光活性，并主要将HMF氧化为DFF；单独负载NiPc虽可提升产氢能力，但仍无法改变HMF氧化的选择性。而单独引入CA后，HMF氧化产物分布发生显著变化，FDCA成为主要产物，表明CA位点能够有效调控HMF深度氧化过程。同时构筑CA基团与J型NiPc二聚体后，最佳样品0.5NiPc/2CA-CN表现出最优协同效应：HMF转化速率达到2.14 mmol g-1 h-1，FDCA选择性为98.2%，H2生成速率达到6.48 mmol g-1 h-1，分别较原始CN提升54倍和160倍。值得注意的是，0.5NiPc/2CA-CN与对比样品0.5Pt/2CA-CN表现出相近光催化性能，说明在CA促进快速空穴消耗并延长电子寿命后，电子供应已不再成为限制因素，非贵金属NiPc二聚体能够实现与贵金属助催化剂媲美的高效电子利用和质子还原。时间进程实验进一步揭示，HMF首先经过HMFCA等中间体逐步氧化，并最终生成FDCA；循环测试中FDCA和H2持续稳定生成，表明该体系在纯水光催化下具有高效且稳定的催化性能。（图3）
图3. 纯水中光催化HMF重整性能。
原位飞秒瞬态吸收光谱和原位微秒瞬态吸收光谱结果分别揭示了电荷转移和催化动力学过程。HMF的空穴氧化过程以超快速率进行（kHT = 2.4 ×1010 s-1），迅速消耗光生空穴。这种瞬时的空穴提取构建了一种非平衡态，使长寿命电子得以积累，并抑制了电子-空穴的复合（kR = 7.9 ×102 s-1）。随后这些电子被平面负载的NiPc二聚体高效提取，用于质子还原反应，该过程以较慢的时间尺度进行（kET = 7.4 ×104 s-1）。由此产生的动力学不对称性迫使电子“排队”等待还原，从而实现405 nm波长下的电荷转移效率（ETE）达到98.9%，并在该波长下获得了65.9%的表观量子效率（AQY）。CA位点先通过向氧化底物超快空穴转移“抢先”完成氧化端响应，NiPc二聚体随后在相对较慢的还原时域中高效接续利用电子，这种时域调控将天然不对称的氧化/还原动力学转化为有序接力。（图4）
图4. 空间-时间协同调控电荷动力学机制。
原位红外和固体核磁表征揭示了CA基团在HMF级联氧化过程中的阶段性调控作用：反应初始阶段，CA中的亲核氮位点通过与HMF醛基发生特异性相互作用，促进羰基活化并引导HMF优先氧化生成HMFCA；随着反应中间体结构转变，CA通过氢键作用进一步吸附并活化羟甲基，实现后续氧化过程，推动HMFCA经FFCA最终转化为FDCA。与此同时，原位拉曼光谱结合DFT计算揭示了J型NiPc二聚体在质子还原过程中的协同作用：下层NiPc捕获电子并传递至上层NiPc的Ni(II)-N4催化中心引发质子还原产氢。此外，该光催化体系还可拓展至苯甲醇、糠醇、甘油和香兰素等多种生物质衍生底物，实现高选择性氧化产物生成，体现了空间解耦双位点策略在太阳能驱动生物质升级转化中的良好普适性。（图5）
图5. HMF氧化与质子还原的催化机理。
综上所述，本研究针对中性水相HMF光重整中氧化/还原半反应动力学不匹配导致的载流子利用瓶颈，提出了空间解耦双位点调控电荷动力学的新策略，实现了光生载流子的高效分离、传递与利用。在无碱、无外加氧化剂和无贵金属条件下，该体系实现了HMF向FDCA的高选择性转化并同步产氢，展示了中性条件下太阳能驱动生物质升级转化的可行性。更重要的是，本工作表明，光催化效率的提升不仅取决于活性位点的构筑，更关键在于根据不同半反应的本征动力学差异，合理调控光生载流子的产生、迁移与消耗过程。通过优先强化快速氧化过程并促进电子的长寿命积累，可有效提高载流子的利用效率，为复杂光催化反应中的电荷管理提供了新的设计思路。未来，该的设计理念有望拓展至生物质衍生分子的选择性转化、光催化重整及其他太阳能驱动化学过程，通过构建具有明确电子传递路径和功能分工的催化体系，实现高效、高选择性和可持续的太阳能化学转化。
黑龙江大学博士生赵小萌、黑龙江大学教授孙建辉为论文共同第一作者。通讯作者为黑龙江大学井立强教授，白林鹭教授和清华大学唐军旺教授。研究工作得到了国家重点研发计划“工程科学与综合交叉”重点专项《太阳能驱动生物质转化制备化学品的理论和方法》（2024YFF0506200）的支持。
论文DOI：10.1021/jacs.6c03282
