第一作者：Mingyang Liu

通讯作者：蒋保江、邹金龙、王振波

通讯单位：黑龙江大学、哈尔滨工业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.8680687

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近日，黑龙江大学邹金龙、蒋保江、上海师范大学Shan Hu与哈尔滨工业大学王振波等研究者报道了一种Janus型双功能催化剂：在Co2P纳米晶上锚定全暴露原子层级Ni团簇（NiAC-Co2P），借助电子金属-载体相互作用重塑界面电荷分布并微调d带中心，实现ORR与OER的双位点分工催化。Ni-P-Co桥降低ORR中*OOH生成能垒，将半波电位推至0.90 V；全暴露Ni团簇承担OER中*O到*OOH转化，10 mA cm⁻²下过电位仅260 mV，双功能电位差0.59 V。operando同步辐射X射线吸收谱捕捉到ORR中Ni-P配位可逆调制与瞬态Ni-O键，以及OER中Ni团簇向类NiOOH物种的原位转变。装成锌空气电池后，峰值功率密度199.8 mW cm⁻²，稳定循环超1400小时。相关成果发表在*Angew. Chem. Int. Ed.*上.

背景介绍

锌空气电池要真正落地，绕不开充放电两端的氧催化瓶颈：放电时的氧还原与充电时的析氧动力学均迟缓，铂碳、氧化钌等贵金属催化剂又贵又不耐久。单原子催化剂原子利用率高，却难以提供含金属-金属键的多位点反应路径；介于单原子与纳米颗粒之间的全暴露团簇催化剂虽兼具两者优势，小团簇却易团聚，电子结构也难以借助载体精准调控。如何让团簇稳定锚定在载体上，并让不同位点各司其职地催化ORR与OER，始终缺乏清晰的原子级答案。

图文解析

图1：Ni诱导晶面工程造就全暴露团簇

图1展示了NiAC-Co2P的合成路线与微观结构：Ni²⁺进入ZIF-67晶化过程后，通过动力学抑制与配位介导的能量再分配，把立方形貌转变为共暴露(100)/(110)晶面的截角菱形十二面体，该形貌经热解与磷化后仍完整保留。球差校正HAADF-STEM与三维原子形貌图证实Ni以团簇形式均匀锚定，原子间距约2 Å，ICP测得Ni含量3.074 at.%，元素映射显示Co、Ni、P、N、C均匀分布。丰富的暴露晶面为传质与活性位点可及性打下结构基础。

图2：电子耦合与Ni-P-Co桥的直接证据

如图2所示，XRD、XPS与同步辐射X射线吸收谱共同锁定Ni团簇与Co2P间的强电子耦合。Ni 2p₃/₂结合能相对NiAC正移0.3 eV、Co 2p负移0.3 eV，说明电子由Ni团簇流向Co2P；Ni价态升至+0.80，Ni-Ni/P键长由2.11收缩至2.05 Å，Co-P配位数从3.5降至3.0、键长缩短至2.14 Å，直接指向Ni-P-Co桥的形成。小波变换进一步可视化了配位环境变化：Ni-Ni键收缩增强OH⁻吸附以促进OER，Ni-P-Co桥则经π-donation加速电子传递，支撑双位点机制。

图3：ORR/OER双功能性能全面兑现

图3集中呈现了NiAC-Co2P的双功能电催化性能：ORR半波电位0.90 V、起始电位1.08 V，电子转移数接近4且H₂O₂产率极低，Tafel斜率小于对照样品，长时间运行几乎无衰减，抗甲醇能力显著优于Pt/C；OER侧在10 mA cm⁻²下过电位仅260 mV，Tafel斜率72.3 mV dec⁻¹，双电层电容66.96 mF cm⁻²、ECSA达1674 cm²，1万次循环后活性几乎不变。ORR与OER电位差仅0.59 V，全面优于Pt/C+RuO₂组合，印证了双位点架构的本征动力学优势。

图4：DFT解析位点分工的电子根源

图4展示了密度泛函理论对活性起源的解析：差分电荷密度显示电子经Ni-P-Co桥从Ni流向Co，形成内建电场；分位点d带中心计算表明，NiAC-Co2P中Ni位点d带中心由-0.842 eV下移至-1.146 eV，吸附强度趋于平衡，ORR决速步*O₂→*OOH能垒-0.88 eV，OER决速步*O→*OOH能垒降至1.76 eV（1.23 V下0.53 eV），均为各位点最低；Ni-P-Co桥内Ni位点d带中心-1.157 eV，负责ORR。两个电子结构相近而分工不同的位点，构成双位点协同的理论内核。

图5：operando谱学捕捉动态分工

如图5所示，自建原位电解池上的电位依赖X射线吸收谱直接记录了Ni位点的工作状态：ORR过程中Ni-P配位数随电位先增后减，Ni-O配位数从0升至2、反应结束后消失，说明氧中间体在Ni位被可逆捕获并完全脱附；OER过程中Ni K边持续正移、Ni-Ni配位递减并在1.5 V出现第一壳层Ni-O散射，表明表层Ni-Ni团簇可逆转化为类NiOOH物种驱动析氧，而Ni-P壳层保持稳定。由此确立ORR走Ni-P-Co桥路径、OER走Ni团簇重构路径的双通道机制。

图6：锌空电池器件级验证

图6给出了器件层面的验证：以NiAC-Co2P为空气正极的水系锌空气电池开路电压1.55 V、比容量804.3 mAh g⁻¹、峰值功率密度199.8 mW cm⁻²，均优于Pt/C+RuO₂电池的1.44 V、727.8 mAh g⁻¹与128.7 mW cm⁻²，10 mA cm⁻²下稳定充放电1400小时约4200圈；固态柔性电池峰值功率密度104.8 mW cm⁻²，在0°至135°弯曲下充放电电压几乎无变化，80小时循环后电压差依旧稳定，还能点亮LED，展示了该催化剂在柔性储能中的实用潜力。

总结

这项工作用Ni诱导的晶面工程与ZIF基原位生长，把全暴露Ni团簇稳稳安放在Co2P上，借EMSI实现ORR与OER的位点分工：Ni-P-Co桥管还原，Ni团簇管析氧，operando谱学看见了全过程。0.90 V半波电位、260 mV过电位与1400小时电池循环，为团簇催化剂的多功能设计提供了可复制的思路。

文献信息

https://doi.org/10.1002/anie.8680687