第一作者：Yi-peng Zhang

通讯作者：许辉、陈硕、王雪东

通讯单位：黑龙江大学、苏州大学

论文DOI：10.1002/anie.5830758

全文速览

该工作设计合成了逐步氟化配体构筑的系列 Ag₆L₆银团簇 Ag₆(PPT)₆、Ag₆(FPPT)₆、Ag₆(2FPPT)₆。配体氟化通过 C‑H・・・F 相互作用重排团簇间作用，提升晶体对称性、晶格刚性，实现更加规整致密的晶体堆积；同时调控激发态，将光致发光量子产率由 35.66% 提升至 98.67%，抑制激发态吸收。得益于堆积与激发态的协同调控，材料光损耗系数从 0.04164 降至 0.00365 dB・μm⁻¹，获得高性能团簇基光波导，为构筑高效低损耗团簇光功能器件提供设计思路。相关研究成果发表于《Angewandte Chemie International Edition》上。

图文解析

图 1 已报道团簇基光波导以及本工作提出的设计策略。(a) 光波导设备的实验装置（CCD 代表电荷耦合器件）；(b) 已报道光波导团簇材料的结构与光损耗系数（OLC）、光致发光量子产率（PLQY）之间的关系；(c) 三种 Ag₆团簇的分子结构，以及氟化作用对光物理和光波导性能的影响（ρ、kr、knr分别代表密度、辐射速率、非辐射速率）；(d) 本工作与已报道团簇基光波导的光损耗系数和光致发光量子产率对比（符号颜色代表团簇的发光颜色）。

图 2 Ag₆团簇的团簇间相互作用与晶体学对称性。(a) 三种团簇的堆积结构，标注团簇间 C‑H・・・S 以及 C‑H・・・F 作用；(b) 三种团簇团簇间 C‑H・・・S 和 C‑H・・・F 相互作用的柱状图；(c) 晶胞内 Ag₆(PPT)₆与 Ag₆(2FPPT)₆金属核的堆积（C₂与C₄代表旋转轴）；(d) Ag₆(2FPPT)₆单晶的光学图像。

图 3 Ag₆(PPT)₆、Ag₆(FPPT)₆以及 Ag₆(2FPPT)₆的光物理性质与理论分析。(a) 二氯甲烷溶液中的紫外‑可见吸收光谱、固态下的激发与发射光谱；(b) 三种团簇薄膜室温下的激发‑发射映射图，等高线中心用十字标记标出；(c) 发射衰减曲线以及对应的寿命；(d) 300 K 下团簇的时间分辨发射光谱（τₚ代表发射寿命）。

图 4 Ag₆团簇系列的超快激发态动力学与理论分析。(a) Ag₆(PPT)₆、Ag₆(FPPT)₆、Ag₆(2FPPT)₆的时间‑波长二维飞秒瞬态吸收彩图；(b) Ag₆(PPT)₆、Ag₆(FPPT)₆、Ag₆(2FPPT)₆的时间分辨飞秒瞬态吸收谱；(c) S₁与 T₁激发态的自然跃迁轨道（S 和T 分别代表单重态与三重态）。

图 5 Ag₆团簇的光波导表征。(a) Ag₆(PPT)₆、Ag₆(FPPT)₆（块状与棒状）、Ag₆(2FPPT)₆（块状与棒状）单晶的明场图像、荧光显微图像以及局部激光激发下的照片；(b) 代表性 Ag₆(2FPPT)₆单晶在局部激发下的光波导测试（R 为光损耗系数，单位 dB μm⁻¹）；(c) Ag₆(2FPPT)₆晶体光致发光强度随偏振片旋转角度的变化；(d) 三种团簇关键参数的雷达图（ρcalcd 代表计算密度，Δλstokes 代表斯托克斯位移）。