第一作者：Yonglin Zhu

通讯作者：Ying Wei，Hui Xu

通讯单位：黑龙江大学

论文DOI：10.1002/anie-26-23197

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铜配合物要高效发光，难点之一是吸收能量以后，金属周围的配位结构容易重新排列，一部分能量随之通过振动耗散。近日，黑龙江大学许辉团队在《Angewandte Chemie International Edition》报道了一种三配位 Cu(I) 双核团簇：用刚性咔唑配体与 Cu–Cu 相互作用约束两个铜中心，再引入吩噁嗪供体调节激发态。最优团簇在掺杂薄膜中的光致发光量子产率达到 91%，相应 OLED 的峰值外量子效率达到 24.6%，在 1000 cd·m⁻² 时仍有 16.4%。文章从两条线解释性能提升：一条看铜的配位骨架在激发后变形多少；另一条看原本较难发光的三重态，能否更有效地转化为可以发出荧光的单重态。

背景介绍

三配位 Cu(I) 可以由三个供电子原子围成近似平面的结构。光激发后，电子分布改变，配位角也可能随之调整。例如，近似“Y”形的配位骨架可能向“T”形畸变。作者把这种变化放在赝 Jahn–Teller 效应的框架下讨论：原本不简并的电子态可以通过振动相互耦合，使偏离初始构型变得有利。对发光材料而言，需要控制的是激发前后的结构变化，因为较大的重排可能增加能量以热而非光的形式耗散的机会。

图文解析

图1｜三配位 Cu₂ 团簇的设计与晶体结构。（a）不同配位数 Cu(I) 配合物可能发生的激发态畸变；（b）三个双核团簇的分子设计；（c）单晶结构、配位键长和键角。

作者以含两个膦基和一个咔唑氮的 CzDP 为配体，制备三种 Cu₂ 团簇。团簇 1 不加外围供体；团簇 2 引入吩噁嗪（PXZ）；团簇 3 引入吩噻嗪（PTZ）。三者都含两个 Cu(I) 中心，每个铜周围主要由两个 P 和一个 N 配位。以团簇 1 为例，三个配位角之和接近 360°，其中最大的 P–Cu–N 角约为 160°，所以基态的配位几何已经偏向“T”形。

与论文援引的四配位双核对照相比，团簇 1 的 Cu–Cu 间距相近，分别约为 2.62 和 2.63 Å，但前者每个铜少了一个配位 N。这项对照说明，只让两个铜靠近，并不足以决定配位数和构型。刚性咔唑骨架限制了邻近 N 原子的额外配位，铜中心之间的相互作用则与配体共同约束双核骨架。PXZ 和 PTZ 的差异也不只是给电子能力。PXZ 在团簇 2 中更占空间，两个铜配位平面的夹角约为 87.7°，接近正交；团簇 1、3 则分别为 69.2° 和 83.4°。作者据此提出，外围基团既可以改变两套配位骨架对彼此的约束，也可以减少铜中心暴露于分子间接触的机会。

图1c还能看到，团簇 2 的近邻非配位 N 与 Cu 相距约 3.31 Å，长于团簇 1 的 3.05 Å 和团簇 3 的 2.87 Å。这个 N 不是三配位骨架里已成键的那个 N。区分成键和非成键接触，就能理解这项设计为什么可以一边保留双铜骨架，一边减少额外配位的机会。

图2｜激发态组成、可能的跃迁路径与配位骨架变化。（a–c）自然跃迁轨道、电子与空穴分布及激发态组分；（d）基态与最低三重态的配位结构对照。

单晶衍射给出的是基态结构。为了比较激发后的变化，作者计算了三个团簇的基态 S₀ 与最低三重态 T₁ 的几何构型。图2d中，团簇 1 的 Cu–Cu 距离由 2.62 Å 增至 2.73 Å，团簇 3 由 2.59 Å 增至 2.66 Å；团簇 2 则仅由 2.72 Å 变为 2.74 Å，部分配位角变化也较小。由此可见，性能较好的团簇 2 并没有最短的铜间距，它的优势在于激发前后几何构型更接近。

这也与电子分布的变化相符。团簇 1 的单重激发态含有较多金属到配体电荷转移（MLCT）成分，激发涉及铜中心电子密度的变化。加入 PXZ 后，团簇 2 的主要激发态更多由配体内部的电荷转移和局域激发构成，铜中心直接参与的比重降低。配位骨架受到的结构约束，以及激发时铜中心电子分布改变较少，都有助于减少畸变。这是基态结构、激发态计算和光谱趋势相互支持的解释；图2d的激发态距离来自计算，不能作为时间分辨结构实测值引用。

从计算的激发态组成看，团簇 1 的单重激发态中，金属到配体电荷转移约占 37%；团簇 2 的单重态则以配体成分为主，所报告的比例超过 99%。这并不意味着铜在发光中失去作用：它仍参与构成配位骨架，而决定发射的电子与空穴主要分布在配体上。把骨架的约束作用与激发态的电子分布分开，才能理解为什么更换外围基团会同时改变结构松弛与发光动力学。

配体还改变了三重态的利用方式。热激活延迟荧光（TADF）依赖反向系间窜越（RISC）：原本处在三重态的激子，借助热能回到单重态，再以荧光形式释放能量。作者为团簇 2 提出直接上转换及经由较高三重态 T₂ 的两类路径。后者可先由 T₁ 经振动耦合到达 T₂，再转到 S₁。计算中，S₁ 与 T₂ 的能量差约 0.04 eV，自旋–轨道耦合约 3.81 cm⁻¹，明显高于 S₁ 与 T₁ 之间的 0.23 cm⁻¹。这给经 T₂ 转换提供了物理依据；0.04 eV 是 S₁ 与 T₂ 的计算能差，不能与薄膜光谱估算的 S₁–T₁ 能差混为一谈。

图3｜团簇的光谱、浓度依赖发光效率和激发态动力学。（a）吸收、激发及分时间窗发射光谱；（b）掺杂浓度与量子产率、线宽的关系；（c）50 和 300 K 的时间分辨发射；（d）磷光与 TADF 的温度依赖及速率比较。

作者把团簇分散到 CBP 主体中，测量不同浓度下的光致发光。团簇 2 在 20% 掺杂时量子产率最高，达到 91%；同为 20% 掺杂的团簇 3 为 77%；团簇 1 的最优浓度为 30%，量子产率为 70%。掺杂浓度继续升高后，团簇 2 仍有浓度猝灭，只是在论文比较的范围内保持了相对优势。91% 因此对应具体的主体与掺杂条件。

纯团簇薄膜与掺杂薄膜也要分开读。纯膜中，团簇 1、2、3 的发射峰约为 556、564 和 576 nm；引入供体后，两种纯膜发射都相对红移。加入 CBP 后，分子间接触与局部环境改变，不能把纯膜峰位直接套用到器件电致发光上。文章还以 PMMA 为主体复核浓度依赖趋势，给出相近的效率排序，说明这组对照并非只能在 CBP 中观察到。

时间分辨光谱把即时荧光、延迟荧光和更晚出现的磷光分开。即时荧光与延迟荧光的谱形相近，支持二者最终从同类单重态发射。按作者采用的动力学估算，低于 50 K 时发光以磷光为主；到 300 K，图3d给出的 TADF 比例分别为 80.0%、86.7% 和 86.3%。这里尤其值得比较团簇 2 与 3：延迟荧光比例相差不到 1 个百分点，量子产率却相差 14 个百分点。

按磷光光谱估算，团簇 1、2、3 的单重态与最低三重态能差分别约为 0.29、0.22 和 0.23 eV。团簇 2 与 3 的能差也很接近。这再次说明，能级间距只能回答转换在能量上是否容易发生，还要结合态间耦合以及其他衰减过程，才能理解同样能回收三重态的两个样品为何发光效率不同。

作者进一步比较拟合得到的速率，发现团簇 2 的单重态辐射速率更高，单重态和三重态的非辐射损失都较小。也就是说，三重态有机会回到单重态固然重要，激子在转换之前和转换之后能否少走非辐射路径，同样决定材料能发出多少光。

图4｜三种团簇器件的电致发光性能。（a）器件结构及发光照片；（b）电致发光光谱和色坐标；（c）电流密度、电压与亮度；（d）效率随亮度的变化；（e）与代表性铜发光体器件比较。

研究用旋涂法制备 CBP 掺杂发光层，将三种团簇放进相近的器件结构中对照。团簇 2 器件在 20% 掺杂时的开启电压为 3.0 V，达到 1000 cd·m⁻² 时工作电压为 4.6 V，最高亮度超过 5000 cd·m⁻²。三种团簇器件的峰值外量子效率分别为 9.7%、24.6% 和 14.0%。作者将 24.6% 与已报道的三配位 Cu(I) 发光体作比较；这一比较有明确的材料类别。

对 OLED 来说，外量子效率（EQE）衡量的是每注入一个电子，平均有多少个光子射出器件。它还受电子与空穴复合、激子利用和光出耦影响，和薄膜的光致发光量子产率并非同一指标。论文用假定的光出耦范围反推激子利用效率，估算上界超过 100%，这反映了假设带来的不确定性。

从器件光谱看，电致发光与相应 CBP 掺杂膜的光致发光接近，说明在该结构中，两种激发方式最终看到的主要是相近的发光态。团簇 2 器件的峰值电流效率为 82.0 cd·A⁻¹，峰值功率效率为 85.8 lm·W⁻¹。前者是单位电流对应的发光强度，后者把驱动功耗也算了进去，因此较低的工作电压对功率效率同样重要。

器件升高亮度后，团簇 2 在 100 和 1000 cd·m⁻² 仍分别有 21.1% 和 16.4% 的 EQE，相对峰值的效率滚降约为 14% 和 33%。所以，这项工作的亮点既在于较高的峰值效率，也在于高亮度时仍能保留相当一部分效率。效率滚降说的是亮度升高后的效率变化；长期驱动的寿命与稳定性还需要独立的老化数据来判断。

图5｜脉冲电激发后的发射与衰减。（a）时间分辨电致发光谱和衰减曲线；（b）50 和 300 K 下不同时间窗口的发射分布。

时间分辨电致发光为理解效率滚降提供了另一条线索。作者比较发射在不同时间窗口的分布：团簇 2 器件约 90% 的电致发光集中在前 100 μs 内，团簇 3 器件约为 70%。两者都能利用三重态，但团簇 2 在电激发后把更多发光集中在较早时段。

这个时间差为什么重要？亮度升高时，发光层里同时存在的激子更多。如果三重态长时间积累，就更可能在相互碰撞或与电荷载流子相遇时损失能量。作者据此将团簇 2 较快的发光动力学，与较弱的效率滚降联系起来。这个解释与器件趋势一致，但图5没有分别量出三重态–三重态湮灭和三重态–载流子猝灭各占多少。

图5还显示，团簇 2 和 3 的电致发光从复合阶段进入衰减阶段后出现数纳米蓝移，在团簇 2 中更明显。结合温度变化，作者将其归于较高能量的单重态发射在后续时段占比提高。这给 TADF 在器件中发挥作用提供了旁证，也把薄膜光谱的结果与实际电激发条件联系起来。

不过，电激发与光激发的起点不同：前者需要先注入电荷、形成激子，后者由分子吸光启动。发射谱相近支持两者共享发光态，衰减谱相近也说明材料本身的动力学很重要；要进一步区分电荷俘获、主体到客体的能量转移和激子湮灭，则还要结合电流密度依赖和器件结构对照。

总结与展望

这项工作提供了两个互补的设计变量：用双核配位骨架约束激发态重排，用外围配体改变三重态回到单重态的路径。团簇 2 与 3 的 TADF 比例相近，但发光效率与器件滚降仍有差别，提示筛选材料时还要问：激子回到单重态要多久，回来之后有多少能转化为光？

值得做的对照是保留 PXZ 供体，只调整咔唑骨架的配位几何，再对比稀掺杂膜的非辐射速率和高亮度器件的瞬态发光。若结构变化减小后，低激发密度下的效率先改善，说明减少畸变可能是主因；若优势主要在高电流下出现，则更应考察三重态积累和分子间猝灭。这样的对照能把配位结构的贡献与供体的电子效应分开。

原文链接

https://doi.org/10.1002/anie-26-23197